下一代高质量高强度低成本的碳纤维什么样？工艺怎么做？澳洲科学机构研发有突破！

核心提示：SIROPAN前体的目标是通过RAFT聚合，FLOW处理和新颖的计量方法，通过增加控制来使碳纤维性能提高20％以上。联邦科学与工业研究组SIROPAN前体的目标是通过RAFT聚合，FLOW处理和新颖的计量方法，通过增加控制来使碳纤维性能提高20％以上。
 
 联邦科学与工业研究组织（CSIRO）是澳大利亚的国家科学机构，正在开发下一代碳纤维。 具体而言，其研究人员旨在控制聚丙烯腈（PAN）前体的分子结构及其加工过程，以生产更高质量，更实惠和更高性能的碳纤维。 CSIRO碳纤维团队负责人Andrew Abbott指出：“到目前为止，碳纤维的理论强度仅达到10％。” “强度主要受到纤维表面和微观结构缺陷以及前体中杂质的限制，” CSIRO项目计量学纤维负责人Tony Pierlot解释说:“控制前体的结构可以提高碳纤维强度。” 2017年，CSIRO与迪肯大学的Carbon Nexus工厂（于2013年启动了其碳化生产线）合作，推出了自己的湿纺生产线来生产PAN前体。 CSIRO和Carbon Nexus是迪肯大学位于墨尔本西南约75公里的吉朗的Waurn Ponds校园的一部分。 这些小组与吉朗先进纤维集群的一部分一样，与当地复合材料行业合作，其中包括知名的复合材料制造商，例如也位于Waurn Ponds校园的Carbon Revolution和Quickstep，以及GMS Composites，Sykes Racing，ACS Composites及其他。
  
 Carbon Nexus（左）专注于碳纤维生产的后一步，包括氧化和碳化，而CSIRO（右）专注于第一步，包括PAN前体的聚合和纺丝。整个碳纤维工艺链在吉朗（右下）发生了革命。 Abbott解释说：“ CSIRO的工作集中在碳纤维生产的第一步，包括将丙烯腈聚合成聚丙烯腈，然后纺丝并进一步加工PAN以生产更高质量和更便宜的前体纤维。”PAN生产占碳纤维成本的50％，但占其性能的70-90％。他继续说道：“迪肯大学的技术涉及碳纤维生产的后步骤，包括氧化和碳化。”“他们已授权给LeMond Composites（美国田纳西州橡树岭）的技术用于快速氧化，目的是降低这些终步骤的成本。” 为了实现其下一代碳纤维的目标，CSIRO使用了一系列战略工具：RAFT聚合，FLOW化学工艺和CarbonSpec计量。Abbott指出：“我们的目标是生产强度提高20％的航空级碳纤维。”该团队希望在2020年底之前取得一些初步成果。

 CSIRO碳纤维团队 

碳纤维团队结合CSIRO在聚合物化学和技术纺织品方面的专业知识。 CSIRO项目拥有5,000名员工，55个地点，八个业务部门，预算约为10亿美元，涉及多个主题，例如3D打印，生物聚合物，医疗植入物，智能服装，天文学/太空探索，每年涉及2800多个的合作伙伴。Abbott解释说：“ CSIRO发明了专利无线局域网，并将其收入用于其他研究。” 它的55个站点之一位于加利福尼亚的硅谷。CSIROUS将澳大利亚的研究人员与美国的项目联系在一起，以加快太空，农业，节水，野火和智慧城市等领域的科学进步。 目标是开放式创新合作伙伴关系，它将深厚的研究能力以及对各种现实问题的经验结合在一起。 他继续说道：“在复合材料领域，CSIRO开发了新的树脂和加工技术。” “我们还在复合材料建模和过程模拟以及测量碳纤维性能方面做了大量工作。 例如，我们开发了测量碳纤维横向模量的新仪器，然后将其输入以改善我们的建模和仿真。” “ CSIRO与波音公司有着30年的战略关系，” Abbott说。“我们被公认为2016年和2017年波音年度技术供应商。” CSIRO的碳纤维团队还与美国密西西比州南部大学（美国密西西比州哈蒂斯堡）合作。 

湿纺引流线

CSIRO的湿纺生产线包括热水喷涂（左上）和用于控制拉伸的滚轴。 为了完成对碳纤维前体的必要研究，CSIRO首先必须建立自己的湿法纺丝生产线。 CSIRO首席执行官Larry Marshall博士在2017年新生产线发布会上解释说：“碳纤维仅由世界各地的少数制造商生产，每个制造商都有自己的秘密专利配方。” 该试验生产线是由MAE（意大利Fiorenzuola d'Arda）定制建造的，MAE是一家专门制造聚合物和纤维加工设备的机器制造商。 “它的设计就像一条商业生产线，但规模较小，” Abbott解释说。 在CSIRO博客中，使用制作面食的类比来描述生产线的工作方式。类似于用于制作面食的面团，一种名为dope的聚合物溶液用于纺丝PAN前体纤维。 就像将面食面团揉捏，然后通过模具压制成细长的意大利面条一样，将涂料混合，然后凝结并通过多孔喷丝头纺丝，产生500到12,000根单独的PAN纤维线-都比人的头发细。这些纤维经过清洗，在滚筒上拉伸，在一系列溶液中稳定，进行蒸煮和干燥，然后在Carbon Nexus上卷绕成碳化线。 

Abbott说：“我们花了很长时间才完全了解如何制造碳纤维和前体原料。” “没有人真的想帮助我们，所以我们不得不自己学习。 现在，我们已经完全控制了前体工艺，这是关键，然后我们与Carbon Nexus合作进行碳化。” 

RAFT聚合 

 RAFT提供了对聚合的更多控制，包括聚合物的大小，组成和结构。 它使聚合物主链中的反应性末端基团具有更高的功能性以及复杂的体系结构，例如接枝，星形和梯度聚合物。 CSIRO正在使用的另一种工具是其专利和商业化的RAFT（可逆加成-断裂链转移）技术。 RAFT是受控自由基聚合的一种复杂形式，它可以合成合成的聚合物，并且对组成和结构进行前所未有的控制。 尽管RAFT的应用范围从新颖的药物输送系统到工业润滑剂和涂料，但CSIRO的碳纤维团队使用它来控制PAN聚合过程。 CSIRO聚合物化学负责人Melissa Skidmore解释说：“从单体到聚合物的常规聚合反应产生了广泛的多分散性-换句话说，聚合物链的长度不同。” “但是，如果我们添加RAFT试剂，我们现在将获得几乎相同长度的聚合物链，因此分子量分布会更窄。 我们仍然使用相同的引发剂，单体和溶剂，只是添加RAFT。” “分子量影响纺丝溶液的粘度，” Skidmore说。 “传统上，浓液中较高的分子量导致前驱体纤维表面出现开槽。 添加RAFT会降低涂料溶液的粘度，从而导致更高的固体负载量。 除去聚合物中的非常高分子量的聚合物可以导致纤维中更好的分子排列和改善的性能。” 她补充说，低分子量对纤维具有增塑作用。 “ RAFT生产的PAN聚合物可以生产密度更高，更均匀的前体纤维，而且结构缺陷更少。这也可以帮助加快碳化和降低成本。”

RAFT生产的PAN聚合物具有更好的控制分子量，如此处较窄的分布所示（左），这导致总体上具有较高的分子量浓液，但与目前的商用PAN相比，其粘度也较低（右）。 “这也使我们能够访问复杂的聚合物体系结构，” Skidmore说。 “ RAFT可以对聚合物基团进行进一步的化学处理。” 方便使用的一个例子是操作浓液以凝结成纤维。 她补充说：“涂料聚合物溶液的理想特性和凝固条件之间存在微妙的平衡。” “该聚合物为95％PAN和5％添加剂。 由于RAFT聚合物的行为不同，我们认为我们可以降低某些传统添加剂的用量，并将较高百分比的纤维转变为高固含量的纤维，从而减少缺陷。 我们正在对此进行测试。” 尽管目前还不是主要的关注点，但是RAFT也非常有趣，因为它能够在聚合过程中添加功能。 例如，研究人员一直在研究如何制造具有高吸附能力的复合材料来捕获CO2（即，CO2会粘附在复合材料的分子表面上）。 飞机和电动汽车制造商已经在寻求多功能复合材料。 具有新型功能的新型PAN和碳纤维可能会成为未来复合材料的重要解决方案。 连续性流程 “使用RAFT，我们可以控制聚合，” Abbott说。“借助FLOW，我们可以更好地控制纤维的形成。”
  
用于聚合的间歇式与流动式反应器的实例SOURCE | Figure 1, “使用分离的成核和生长阶段自动合成光伏质量的胶体量子点”，

作者：Jan Pan等
FLOW将聚合转换为连续而不是分批过程。 Abbott和Skidmore解释说，目前使用的间歇式反应器功能完善，易于设置，并且可以高效混合和监控反应动力学，但与连续式反应器相比，它们还需要更大的体积，这意味着工业规模的设置非常昂贵。 这些较大批量的反应器在空间和能量消耗方面也效率低下。 与批处理相比，连续过程反应器更小，更便宜，易于规模化，更节能，并且提供了卓越的过程控制和更好的重现性。 但是，由于它们是专用的连续生产线，因此在不同参数和产品之间切换时灵活性较差。 还有安全性和可持续性优势。“目前，PAN的生产在环境上是不可持续的，特别是在毒性方面，” Skidmore说。连续进行聚合过程可以提高安全性，因为有毒，有气味和易燃的反应剂可以通过自动化设备隔离和处理。 但是，这将增加线路的复杂性，而这确实需要更高程度的监视和控制。” 尽管还需要进一步开发，但雅培仍将FLOW聚合视为积极的一面：“碳纤维具有固有的可变性，因此您可以采取任何减少这种可变性的措施来改善其性能。” 管理措施 CSIRO碳纤维方法的终工具是CarbonSpec。 Pierlot解释说：“从根本上说，我们已经开发出了可用来测试我们生产的纤维并更好地了解其物性关系的计量学。” “如果无法衡量，就无法改善。 我们还能够通过少的PAN和碳纤维测量值来预测碳纤维性能。”
  
 CarbonSpec是CSIRO碳纤维团队的度量，用于了解和预测纤维特性，包括创建测量横向和压缩特性的新方法和仪器。 Pierlot说：“在碳纤维行业，使用同步加速器X射线计算机断层扫描（CT）来确定纤维的微观结构是标准做法。”（同步加速器是足球场大小的粒子加速器，它产生非常明亮的X射线，这些X射线被导引到相邻的射线束进行成像等。）“在澳大利亚同步加速器的射线束工作人员的协助下，新的专用表征协议已开发用于扫描单个PAN前体和碳纤维的微观结构的材料。在短短几分钟内即可获得直径小至5微米的单根纤维的微观结构图。 SAXS信号有助于了解纤维中的孔发展，而WAXS信号有助于识别用于优化纤维模量的关键微结构参数。同时使用这两种信号，我们可以监控和优化从PAN涂料到碳纤维的生产过程各个阶段的机械强度和刚度。” Pierlot指出，在CarbonSpec中，该团队还在开发新的仪器和测试方法。“例如，除了正常报道的纤维轴向性能外，我们还在测量横向模量和强度。 我们认为我们可以使用为此开发的新方法来测量轴向压缩强度。” 后者长期以来一直是一个挑战，因为单根碳纤维或PAN纤维的直径非常小（5-10 ?m），这使得很难施加真正的轴向压缩应力而不会引起屈曲。 下一代碳纤维强度提高20％ Abbott说：“我们对如何将聚合物转化为纤维有了进一步的了解，现在正在生产商业纤维。” “我们将这些技术工具应用于其他前体聚合物，以制造SIROPAN，这是使用RAFT的PAN的CSIRO版本。 我们现在可以制造公斤这种纤维。” 他继续说：“下一步是评估使用RAFT聚合物的好处。” “我们仍在制造PAN，但我们会更好地控制分子量并增加分子量，同时降低粘度，这可以生产出更坚固的碳纤维。” 能加强多少？ “我们不确定，但我们的目标是提高20％，” Abbott说。“我们知道，坚强的10％不足以使改变前体在财务上可行，还不足以改善–根据行业，低要求为20％。”        ·通过RAFT开发新型前体聚合物（优质聚合物或不同性能）
·开发具有商业竞争力的聚合物工艺（FLOW）
·了解聚合物向纤维的转化（湿纺），以降低成本和提高性能
·了解前体性质对碳纤维性质的影响，更好地预测碳纤维性质，并根据这些测量和预测来优化工艺（CarbonSpec）
·通过对PAN和碳化纤维进行工程设计，生产针对特定终应用的定制碳纤维
“碳纤维行业每年以10％的速度增长，” Abbott表示。 “我们希望与对改善碳纤维质量，性能，成本和可持续性感兴趣的成熟和/或新兴行业参与者合作。” “我们正在测试六种不同的前体配方，并将在Carbon Nexus上将其碳化。” Skidmore补充说。 “我们希望在今年年底之前取得成果。 从RAFT聚合物到白色纤维再经过碳化需要一段时间。”  Abbott补充说：“我们希望在年底前取得良好的成绩，但这是长期目标。” 这项研究得到科学和工业捐赠基金的支持。 

来源：复合材料应用技术网 

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